京大化学 1991年度 第1問

問題

解説

イ

炭酸カルシウム, 溶解というキーワードから, \( \ce{Ca(HCO3)2} \)が思い浮かび, \( \ce{CaCO3 -> Ca(HCO3)2} \)まで書ける。これは, 有名な石灰水の再溶解の反応(二酸化炭素を加えると一旦沈殿し, さらに加えると再び透明になる)でよく出てくるので, 左辺に\( \ce{CO2} \)を加えて適当に数を合わせる。

\( \ce{Ca} \)系はややこしいので, 以下に簡単にまとめておく。

まず, 天然に広く存在する石が\( \underline{\ce{CaCO3}} \)で, それを燃やすと石の灰みたいなものが出来る。これは加工しやすく様々な用途に使えるので, 生石灰(\( \ce{CaO} \))と呼ぶ。これを放置すると大気中の水と反応して, 加工性を失う。これを消石灰(\( \ce{Ca(OH)2} \))と呼ぶ。これらの石灰のもとになる石ということで, \( \underline{\ce{CaCO3}} \)を石灰石と呼ぶ。

石灰(生でも消でも可)の水溶液が, 石灰水である。一般に, 消石灰の水溶液と書かれることが多いが, 上記の通り生石灰の水溶液は即座に消石灰の水溶液になるので, あまり区別する必要はない。

石灰水に二酸化炭素を通じると, 以下の2式によって沈殿および再溶解する(後者が本問の答え)。

\begin{align}
&\ce{Ca(OH)2 + CO2 -> CaCO3 + H2O} \\
&\ce{CaCO3 + CO2 + H2O -> Ca(HCO3)2}
\end{align}

ロ~ホ

電離平衡の問題では, 電気的つり合いの式が重要である。

例えば, 体積\( V \)中に\( \ce{A+} \)イオンと\( \rm{B}^{\color{red}{2}-} \)イオンが存在し, 水溶液自体は中性であるとき, プラスの電荷は\( [\ce{A+}] \times V [\ce{mol}] \), マイナスの電荷は\( [\ce{B^2-}] \times V \times \color{red}{2} [\ce{mol}] \)存在する。よって, \( [\ce{A+}] = \color{red}{2} [\ce{B^2-}] \)が成り立つ。

水中の全てのイオン(\( \ce{H+} \), \( \ce{OH-} \), \( \ce{Ca^2+} \), \( \ce{HCO3-} \), \( \ce{CO3^2-} \))について, 価数を考慮して釣り合いの式を立てる。なお, ハとニは, この式だけ見ると対称であるが, 後ろの問題文にニが出てくるので, 対称ではないことに注意。

ヘ

変数が多いので, 見通しを立てて式変形をしていく。\( [\ce{Ca^2+}] \)は\( [\ce{H+}] + 2[\ce{Ca^2+}] = [\ce{OH-}] + [\ce{HCO3-}] + 2[\ce{CO3^2-}] \)(7)式でしか使われていないので, \( [\ce{H+}] + 2[\ce{Ca^2+}] = [\ce{OH-}] + [\ce{HCO3-}] + 2[\ce{CO3^2-}] \)(7)式をもとにして考える。

まず, 左辺の\( [\ce{H+}] \)は使って良いと言われているのでそのまま。\( [\ce{OH-}] \)も水のイオン積を使って\( [\ce{H+}] \)で表せるので問題ない。

次に\( [\ce{HCO3-}] \)は, \( K_1 = \frac{[\ce{H+}][\ce{HCO3-}]}{\ce{[CO2(aq)]}} \)(4)式と\( K_2 = \frac{[\ce{H+}][\ce{CO3^2-}]}{[\ce{HCO3^-}]} \)(5)式に出てくるが, \( K_2 = \frac{[\ce{H+}][\ce{CO3^2-}]}{[\ce{HCO3^-}]} \)(5)式には使えない\( [\ce{CO3^2-}] \)も入っているので\( K_1 = \frac{[\ce{H+}][\ce{HCO3-}]}{\ce{[CO2(aq)]}} \)(4)式を見てみると, \( [\ce{HCO3-}] \)以外はすべて使って良い式になっている。

最後に\( [\ce{HCO3^2-}] \)は, \( K_2 = \frac{[\ce{H+}][\ce{CO3^2-}]}{[\ce{HCO3^-}]} \)(5)式と, 先ほど出した\( [\ce{HCO3-}] \)を使えば, 使って良い文字だけで表せる。

ト(, 二, ホ)

電気的つり合いの式のほかに, 原子数のつり合いの式もよく出題される。

例えば, 体積\( V [\ce{L}] \)中に\( \ce{CA} \)と\( \ce{C2B} \)が存在するとき, \( \ce{C} \)原子は\( [\ce{CA}] \times V + [\rm{C_{\color{red}{2}}B}] \times \color{red}{2} \times V [\ce{mol}] \)存在する。よって, \( \ce{C} \)原子の濃度は, \( [\ce{CA}] + \color{red}{2}[\rm{C_{\color{red}{2}}B}] [\ce{mol / L}] \)である。このように, 体積\( V \)は消えるので, 濃度を足し算するようなことができる, ということがポイントである。

本問では, 出てくる化学式の\( \ce{C} \)原子の係数はすべて1なので, 単純にすべての濃度を足せばよい。

チ

改めて本問の実験をまとめる。純水を放置して空気中の二酸化炭素を溶かし, そこに炭酸カルシウムを加える。長時間経過後の炭素化合物のうち, 空気由来の\( \ce{C} \)濃度を求める。

ここで, 右側の式は, \( \rm{\color{blue}{C}O_2} \)や\( \rm{H\color{blue}{C}O_3^-} \)があり, 炭酸カルシウム由来か空気由来かを考えるこの問題では, 左側の2式の中の\( \rm{\color{red}{C}O_2} \)や\( \rm{H\color{red}{C}O_3^-} \)と混同しやすい。\( \ce{CaCO3} \)の溶解を, 思い切って書き換えてみる。炭酸カルシウムは難溶性塩だが, すべて溶解したと書いてあるので, 以下のように書ける。

これで, 水中に残った炭素化合物は, 空気由来の\( \rm{\color{red}{C}O_2} \), \( \rm{H\color{red}{C}O_3^-} \), \( \rm{\color{red}{C}O_3^{2-}} \), 炭酸カルシウム由来の\( \rm{\color{blue}{C}O_3^{2-}} \), のみになった。

求めるのは空気由来の炭素だが, 明らかに数が少ない炭酸カルシウム由来の\( \rm{\color{blue}{C}O_3^{2-}} \)を求める方が簡単である。それがわかれば, \( C_T = [\rm{\color{red}{C}O_2}] + [\rm{H\color{red}{C}O_3^-}] + [\rm{\color{red}{C}O_3^{2-}}] + [\rm{\color{blue}{C}O_3^{2-}}] \)\( C_T \)の式から, 引き算で求められる。

ここで, 書き換えた式\( \ce{CaCO3 -> Ca^2+ +} \rm{\color{blue}{C}O_3^{2-}} \)より\( [\rm{\color{blue}{C}O_3^{2-}}] = [\ce{Ca^2+}] \)だから, \( [\ce{Ca^2+}] = (K_1, K_2, K_W, [\ce{H+}], [\ce{CO2(aq)}]だけの式) \)(8)式より\( [\rm{\color{blue}{C}O_3^{2-}}] \)が求められる。

振り返り

電気的つり合いの式と, 原子数のつり合いの式は, 多くの状況で成り立つ式であるので, すぐに立式できるようにしておくことが大切。

最後の(　チ　)は, 考え方もその後の計算もかなり難しいので, 本番では他の問題の見直しに時間を使うべきである。余裕がある人は考え方だけ確認しておこう。

このような問題では, 意外とイのような反応式の問題で差が付きやすいので, 間違えた人は注意が必要。