京大化学 2002年度 第2問

　次の文(A), (B)を読んで, 問1~問5に答えよ。解答はそれぞれ所定の解答欄に記入せよ。必要があれば, \( \log_{10}2 = 0.301 \), \( \log_{10}3 = 0.477 \), \( \log_{10}7 = 0.845 \)の値を用いよ。また, 水のイオン積は\( 1.0 \times 10^{-14}(\require{mhchem} \ce{mol} / l)^2 \)とする。

(A)　大気汚染の影響のまったくない場合でも, 雨滴は大気中に含まれる二酸化炭素を吸収して\( \ce{H2CO3} \)を生じ, その影響で酸性となる。このため, 酸性雨とは酸性の雨すべてではなく, \( \ce{pH} \)がある値以下の雨をさす。大気汚染の影響のない場合の雨滴の\( \ce{pH} \)は以下のようにして計算できる。
　大気中にある二酸化炭素は, 雨滴中に溶け込むと\( \ce{H2CO3} \)となり, その一部は\( \ce{HCO3-} \)や\( \ce{CO3^2-} \)に電離する。温度一定の平衡状態では, 雨滴中の\( \ce{H2CO3} \)濃度\( C (\ce{mol} / l) \)と大気中の二酸化炭素分圧\( P(\ce{atm}) \)との比\( \frac{C}{P} \)は一定となる。比\( \frac{C}{P} \)が\( 3.0 \times 10^{-2} (\ce{mol} / (l \cdot \ce{atm})) \)で, \( 1 \ce{atm} \)の大気中に二酸化炭素が\( 0.032 \% \)(モル百分率)含まれる場合, 平衡状態時には雨滴中にア\( \ce{mol} / l \)の\( \ce{H2CO3} \)が存在する。
　雨滴中に溶けた\( \ce{H2CO3} \)の一部は以下の式に従って, \( \ce{H+} \)イオンと\( \ce{HCO3-} \)イオンとに電離する。

\( \ce{H2CO3 <=> H+ + HCO3-}, K_1 = 4.2 \times 10^{-7} \ce{mol} / l \) …(1)

　さらに\( \ce{HCO3-} \)イオンの一部は, 以下の式に従って\( \ce{H+} \)イオンと\( \ce{CO3^2-} \)イオンとに電離する。

\( \ce{HCO3- <=> H+ + CO3^2-}, K_2 = 5.5 \times 10^{-11} \ce{mol} / l \) …(2)

　このように\( \ce{H2CO3} \)は2段階で電離し, それぞれの電離定数は\( K_1, K_2 \)である。平衡状態での\( \ce{H2CO3} \)濃度を\( [\ce{H2CO3}] (\ce{mol} / l) \), \( \ce{H+} \)イオン濃度を\( [\ce{H+}] (\ce{mol} / l) \), \( \ce{HCO3-} \)イオン濃度を\( [\ce{HCO3-}] (\ce{mol} / l) \), \( \ce{CO3^2-} \)イオン濃度を\( [\ce{CO3^2-}] (\ce{mol} / l) \)とすると, (1)式で表される平衡反応より, \( [\ce{HCO3-}] \)は, \( [\ce{H2CO3}] \), \( [\ce{H+}] \), \( K_1 \)を用いて以下の式で表すことができる。

\( [\ce{HCO3-}] = \) Ⅰ …(3)

　一方, (2)式の平衡反応より, \( [\ce{CO3^2-}] \)は, \( [\ce{HCO3-}] \), \( [\ce{H+}] \), \( K_2 \)を用いて以下のように表すことができる。

\( [\ce{CO3^2-}] = \) Ⅱ …(4)

　(1)式および(2)式で与えられる電離ならびに水の電離により, 陽イオンとして\( [\ce{H+}] \), 陰イオンとして\( [\ce{OH-}] \), \( [\ce{HCO3-}] \), \( [\ce{CO3^2-}] \)が生成する。その溶液が全体として電気的に中性であることを考えると, 以下の式が成立する。

\( [\ce{H+}] = \) a \( \times [\ce{OH-}] + \) b \( \times [\ce{HCO3-}] + \) c \( \times [\ce{CO3^2-}] \) …(5)

　二酸化炭素が溶け込んだ雨滴は, (1)式, (2)式により酸性となる。したがって, (5)式で\( [\ce{OH-}] \)は\( [\ce{H+}] \)に比べて小さく, 無視できる。一方\( [\ce{HCO3-}] \)と\( [\ce{CO3^2-}] \)とを比較すると, 雨滴が酸性の場合には(4)式より{Ⅲ：①\( [\ce{HCO3-}] \), ②\( [\ce{CO3^2-}] \)}の方が小さく, これも無視できる。これらより近似的に, 平衡状態での\( [\ce{H+}] \)を\( [\ce{H2CO3}] \)と電離定数とで表すことができる。この式から\( [\ce{H2CO3}] = \)ア\( \ce{mol} / l \)の時の\( [\ce{H+}] \)を求めると, \( [\ce{H+}] = \)イ\( \ce{mol} / l \)となり, \( \ce{pH} \)はウと計算される。

(B)　このような過程で酸性となった雨滴に, 窒素酸化物や硫黄酸化物が溶け込むと, さらに\( \ce{pH} \)は低下する。これが酸性雨である。窒素酸化物の場合は, 最終的に雨滴中に硝酸が生じ, \( \ce{pH} \)が低下する。大気中の二酸化炭素と平衡状態に達した雨滴に, 硝酸が溶け込んだ場合を考える。このとき, 雨滴中には\( \ce{H+} \), \( \ce{OH-} \), \( \ce{HCO3-} \), \( \ce{CO3^2-} \), \( \ce{NO3-} \)の各イオンが存在し, 以下の式が成立する。

\( [\ce{H+}] = \) d \( \times [\ce{OH-}] + \) e \( \times [\ce{HCO3-}] + \) f \( \times [\ce{CO3^2-}] + \) g \( \times [\ce{NO3-}] \) …(6)

　大気中の二酸化炭素と平衡条件下での\( [\ce{HCO3-}] \)および\( [\ce{CO3^2-}] \)は, (3)式, (4)式などを用いて計算できる。したがって, \( [\ce{H2CO3}] = \)ア\( \ce{mol} / l \)の条件で平衡となる雨滴は, \( \ce{NO3-} \)をエ\( \ce{mol} / l \)含むと\( \ce{pH} \)が\( 5.0 \)に, オ\( \ce{mol} / l \)含むと\( \ce{pH} \)が\( 4.0 \)に低下する。これが酸性雨の生成の一過程である。

問1　文中のア~オに適切な数値を記入せよ。なお, 数値は有効数字2けたで答えよ。

問2　文中のⅠ, Ⅱに適切な式を記入せよ。

問3　文中の{Ⅲ}のうち, 適切な方を番号で示せ。

問4　(5)式および(6)式中のa~gに適切な数値を記入せよ。

問5　窒素酸化物である一酸化窒素は, 大気中での反応により, 雨滴中に硝酸を生じさせる。その主要な過程を2段階の化学反応式で示せ。