京大化学 2003年度後期 第1問

問題
解説
振り返り

問題

　次の文を読んで, 問1~問3に答えよ。解答はそれぞれ所定の解答欄に記入せよ。ただし, 濃度の単位は $\require{mhchem} \text{mol} / l$ , 体積の単位は $l$ とする。

　ある物質 $\rm{A}$ が次の不可逆反応(1), あるいは可逆反応(2)によって物質 $\rm{B}$ に変化する2種の反応について考える。

$\begin{align} &\ce{A -> B} \cdots (1) \\ &\ce{A <=> B} \cdots (2) \end{align}$

　それぞれの反応について, 図1に示した2種類の反応器ⅠとⅡを用いた実験を行った。まず物質 $\rm{A}$ を濃度 $[\rm{A}]_0$ で含む原料液(物質 $\rm{B}$ を含まない)を, 体積が $V$ となるまで両容器に満たす。その後, 反応器Ⅰでは, 反応開始時刻を $t=0$ として, 一定温度 $T$ で反応を進行させる。一方, 反応器Ⅱでは, 同じ温度 $T$ で反応を開始させると同時に, 以後は反応温度を $T$ に保ちながら, 原料液を一定の流量 $F$ (単位時間あたりに流れる液の体積)で連続的に反応器に供給し, 出口から同じ流量 $F$ で反応液を流出させる。両反応器は十分かくはんされており, 反応器内の物質量濃度は均一とする。また, 反応による体積変化はないとする。

実験1：反応式(1)に従う不可逆反応の場合

　反応器Ⅰにおいて, $\rm{A}$ の濃度( $[\rm{A}]$ )の時間変化を測定し, $\log_e [\rm{A}]$ (ただし, $e$ は自然対数の底であり, 値は $2.718\cdots$ である)と反応時間( $t$ )の関係を調べたところ, 図2に示すような直線関係が得られ, その直線の傾きは, $-k$ であった。この関係式を式で表せば $\log_e [\rm{A}] =$ となる。これより, 反応開始時から $\rm{A}$ の半分が反応するまでの時間はで与えられ, $[\rm{A}]_0$ に依存しないことがわかる。また, この時刻における生成物 $\rm{B}$ の物質量はウである。

　一方, 反応器Ⅱを用いた実験では, 反応開始後十分な時間が経過した後は, 反応器内のすべての物質濃度は一定になり, $[\rm{A}] = \frac{[\rm{A}]_0}{2}$ となった。このとき, 反応(1)における物質 $\rm{A}$ の反応速度は図2の結果より $k[\rm{A}]$ で与えられるから, 単位時間あたりに反応により消失する $\rm{A}$ の物質量はとなる。また, 単位時間に流出する $\rm{A}$ の物質量は, 単位時間に流入する $\rm{A}$ の物質量はカで与えられ, これらの間には

$+$ $=$ カ

という物質量のつりあいの関係式が成り立つ。この関係から, 流量 $\rm{F}$ はとなる。また物質 $\rm{A}$ の濃度が $\frac{[\rm{A}]_0}{2}$ で一定になった状態でと同じ時間だけ実験をつづけたとき, この間に流出液から得られる生成物 $\rm{B}$ の物質量はウのク倍である。

実験2：反応式(2)に従う可逆反応の場合

　反応(2)の正反応における $\rm{A}$ の反応速度は $k_1[\rm{A}]$ , 逆反応における $\rm{A}$ の生成速度は $k_2[\rm{B}]$ でそれぞれ与えられる。また, 反応の進行方向に沿ったエネルギーの変化は図3に示したとおりとする。反応器Ⅰにおいて, $\rm{A}$ の濃度は, 反応時間とともに図4の太い実線 $\rm{a}$ のように変化し, _①。この平衡状態で正逆両反応の速度は等しくなることから, 可逆反応(2)の平衡定数 $K$ は, 反応速度定数 $k_1, k_2$ を用いて $K =$ ケと表される。

　一方, 反応器Ⅱを用いた実験でも, 十分な時間が経過した後には, 物質 $\rm{A}$ , $\rm{B}$ の濃度は一定になった。この時の濃度をそれぞれ $\rm{[A]_S}$ , $\rm{[B]_S}$ とすると, 生成物 $\rm{B}$ の物質量に関するつりあいの関係式はとなる。この関係式と $K =$ の関係を用いると, $S = \frac{\rm{[B]_S}}{\rm{[A]_S}}$ という比と平衡定数 $K$ の間には次の関係式が成り立つ。

　この式より, $S$ の値は常に $K$ の値より小さく, 流量 $F$ が小さくなるにつれ $K$ に近づくことがわかる。

問1　文中のア~サに適切な数式を記入せよ。

問2　実験2の下線部①で記した物質 $\rm{A}$ の一定濃度は $\frac{[\rm{A}]_0}{3}$ であった。可逆反応(2)の温度 $T$ における平衡定数 $K$ の値を求めよ。

問3　実験2において, 反応器Ⅰを用いた実験を $T$ より高い温度と, $T$ より低い温度で行った。このとき, 物質 $\rm{A}$ の濃度の時間変化は, $T$ より高い温度では図4に示す曲線となり, $T$ より低い温度では曲線スとなった。図4の中からとに入る適切なものを選び, $\rm{b}$ ~ $\rm{e}$ の記号で答えよ。

解説

不可逆反応と可逆反応, 反応器Ⅰと反応器Ⅱ, 組み合せて $2 \times 2 = 4$ 通りの場合があり, 順番に考察する流れになっている。反応器Ⅱでは, 「単位時間あたり」の量を使用しているので, 単位に注意しなければならない。ここでは仮に単位時間を $[s]$ としておき, わかりにくいところは単位を明示して考えることにする。例えば流量 $F$ は, 単位時間あたりに流れる液の体積だから, $F[l/s]$ である。

実験1：反応器Ⅰ

ア

図2のグラフは縦軸が $\log_e [\rm{A}]$ , 横軸が $t$ であり, 切片 $\log_e [\rm{A}]_0$ , 傾き $-k$ の直線だから, $\log_e [\text{A}] = \log_e [\text{A}]_0 -kt$ 。

イ, ウ

$\rm{A}$ の半分が反応するときの表は以下の通り。

の式で, 縦軸の $\log_e [\rm{A}]$ を $\log_e \color{red}{\frac{[\rm{A}]_0}{2}}$ として $t$ を求めると, $t = \frac{\log_e 2}{k}$ 。

このときの $\rm{B}$ の物質量は, $\color{blue}{\frac{[\rm{A}]_0}{2}} \times V$ 。

実験1：反応器Ⅱ

エ

反応速度は, 「単位時間当たりの濃度の変化」であるから, 単位は $[\text{mol} / (\color{red}{l} \cdot s)]$ であることに注意。

で求めるものは単位時間当たりの物質量( $[\text{mol} / s]$ )だから, 反応速度 $k[\text{A}] = \frac{1}{2}k[\text{A}]_0$ に, 体積 $V[\color{red}{l}]$ をかければよい。

オ, カ

流入・流出については, 単位を明記すると図5のようになる。

キ

与えられたつりあいの関係式を解くだけ。つりあいの関係式が, 図5で $\rm{A}$ を中心とした図と対応していることも確認しておこう。結果は $F = kV$ となる。

また検算のため, 単位を確認しておくことをおすすめする。左辺の $F$ は, はじめに述べたとおり, $[l/s]$ 。右辺の $V$ はもちろん $[l]$ 。右辺の $k$ は, より $k = \frac{\log_e 2}{t}$ となり, $\log_e 2$ は無次元の定数であるから, $k$ の単位は $[/s]$ 。よって, 確かに右辺の単位も $[l/s]$ となっている。

ク

図5を見ると, 十分時間経過後では $\rm{A}$ と $\rm{B}$ の濃度や物質量が等しいので, 単位時間あたりに流出する物質量も, $\rm{A}$ と $\rm{B}$ で等しいことがわかる。あとは, 時間イを掛けると総物質量となり, の答えとの比を取ればよいだけ。の関係式も使うと, 答えは $\log_e 2$ 倍となる。

実験2：反応器Ⅰ

ケ

典型問題。定義より $K = \frac{[\text{B}]}{[\text{A}]}$ であり, 速度が等しいという条件 $k_1[\text{A}] = k_2[\text{B}]$ を使うと, $K = \frac{[\text{B}]}{[\text{A}]} = \frac{k_1}{k_2}$ 。

問2

物質 $\rm{A}$ が一定濃度 $\frac{[\rm{A}]_0}{3}$ となったときの表は以下の通り。

よって, $K = \frac{[\text{B}]}{[\text{A}]} = \frac{2/3}{1/3} = 2$ 。

問3

図3より, $\ce{A -> B}$ の反応は, $\text{A} = \text{B} + Q(Q > 0)$ と書ける発熱反応だとわかる。

高温にしたときは, 発熱しすぎないように左向きに平衡が移動し, $\rm{A}$ の量が増える。よってcかd。またそもそも高温にすると反応速度は上がるので, cとdのうちで反応速度が速いのはdである。

低温にしたときも, 同じように2段階で考えると, 答えはbとなる。

実験2：反応器Ⅱ

コ

誘導に従い物質 $\rm{B}$ の収支について考える。 $\rm{A}$ と異なり $\rm{B}$ は流入はないので, ①流出量, ②反応によって増える量, ③反応によって減る量, を考えればよい。図を書くと以下のようになる。

①②③それぞれ, 単位時間当たりの物質量の増減と考えて, 単位に注意して計算すると, 以下のようになる。

①：

$[\text{B}]_\text{S}[\text{mol}/l] \times F[l/s] = F[\text{B}]_\text{S}[\text{mol}/s]$ 。
②：

$k_1[\text{A}]_\text{S}[\text{mol}/(l \cdot s)] \times V[l] = k_1V[\text{A}]_\text{S}[\text{mol}/s]$ 。
③：

$k_2[\text{B}]_\text{S}[\text{mol}/(l \cdot s)] \times V[l] = k_2V[\text{B}]_\text{S}[\text{mol}/s]$ 。

①+③=②より, 答えは $F[\text{B}]_\text{S} + k_2V[\text{B}]_\text{S} = k_1V[\text{A}]_\text{S}$ となる。

サ

直前の式より $(F + k_2V)[\text{B}]_\text{S} = k_1V[\text{A}]_\text{S}$ だから, $\frac{[\text{B}]_\text{S}}{[\text{A}]_\text{S}} = \frac{k_1V}{F + k_2V}$ と変形でき, 分母分子を $k_2V$ で割ると, 与えられた形となる。答えは $\frac{F}{k_2V}$ 。

振り返り

反応器Ⅱでつりあいの関係式を立てるところが多少難しいので, ここで差が付くと思われる。単位に注意して, 図を書いて考えることが大切。

また逆に言えば, 問2や問3は反応器Ⅰに関する問題で簡単なので, 取り逃してはいけない。

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